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　1　 范圍
　　本標準規定了使用氣相色譜–質譜法測定化妝品中4-氨基偶氮苯和聯苯胺的含量。
　　本標準適用于粉、霜、露、膏、乳、油、液類化妝品中4-氨基偶氮苯和聯苯胺的測定。
　　本標準的(de)濃(nong)度適用范圍為0.5 mg/Kg～10 mg/Kg，4-氨(an)基偶氮(dan)苯及聯(lian)苯胺的(de)檢(jian)出限（3）均為0.5 mg/Kg，定量下限（10）分別為2.0 mg/Kg、2.5 mg/Kg。

　　2　 原理
　　試樣在氨水-氯(lv)化銨緩(huan)沖溶液（pH = 9.5）中經叔丁(ding)基甲(jia)醚(mi)超聲(sheng)萃取(qu)后，使用(yong)硅(gui)膠-中性(xing)氧化鋁混合填(tian)充的固相萃取(qu)小柱進行(xing)凈化，叔丁(ding)基甲(jia)醚(mi)為(wei)淋洗液，濃縮(suo)后進樣，經氣相色(se)譜分(fen)離(li)、質譜檢(jian)測器(qi)測定(ding)，使用(yong)保(bao)留(liu)時間、待測組(zu)分(fen)特征(zheng)離(li)子豐度(du)比雙重模式進行(xing)定(ding)性(xing)，外標法對各組(zu)分(fen)定(ding)量離(li)子峰面積(ji)進行(xing)定(ding)量。

　　3　 試劑及材料
　　除特別說明外，所有試劑均為分析純；水為符合GB/T 6682規定的一級水。
　　3.1　 標準物質：4-氨基偶氮苯，純度≥99.0%。
　　3.2　 標準物質：聯苯胺，純度≥98.5%。
　　3.3　 正己烷：色譜純。
　　3.4　 甲醇：色譜純。
　　3.5　 叔丁基甲醚：色譜純。
　　3.6　 無水硫酸鈉。
　　3.7　 氯化銨。
　　3.8　 氨水：25%。
　　3.9　 氯化鈉。
　　3.10　 硅膠：100～200目，使用前于160 ℃下烘12 h。
　　3.11　 中性氧化鋁：100～200目，使用前于180 ℃下烘12 h。
　　3.12　 氨水–氯化銨緩沖溶液：稱取13.4 g 氯化銨、量取18.5 mL氨水于250 mL燒杯中，加水溶解后轉移至500 mL容量瓶，定容，配制成pH=9.5的緩沖溶液。
　　3.13　 標準溶液
　　3.13.1　 4-氨基偶氮苯標準儲備溶液：準確稱10.0 mg 4-氨基偶氮苯準品于10 mL容量瓶中，加入少量甲醇溶解，并用甲醇定容至刻度，溶液濃度為1 mg/mL。將標準溶液轉移到安瓿瓶中于4℃保存。
　　3.13.2　 聯苯胺標準儲備溶液：準確稱10.0 mg聯苯胺準品于10 mL容量瓶中，加入少量甲醇溶解，并用甲醇定容至刻度，溶液濃度為1 mg/mL。將標準溶液轉移到安瓿瓶中于4℃保存。
　　3.13.3　 混合標準中間溶液：取一定量4-氨基偶氮苯和聯苯胺的儲備液，用甲醇稀釋成混合標準中間溶液，溶液濃度為0.1 mg/mL。將混合標準中間溶液轉移到安瓿瓶中于4℃保存。
　　3.13.4　 混(hun)(hun)合標準(zhun)工(gong)作液：用甲(jia)醇將一定量(liang)的混(hun)(hun)合標準(zhun)中(zhong)間溶液配制(zhi)成相(xiang)應濃度的混(hun)(hun)合標準(zhun)工(gong)作液。將混(hun)(hun)合標準(zhun)工(gong)作液轉移(yi)至安(an)瓿瓶中(zhong)于(yu)4℃保(bao)存(cun)。

　　4　 儀器和設備
　　4.1　 氣相色譜-質譜儀。
　　4.2　 分析天平：感量0.0001 g。
　　4.3　 超聲波振蕩器。
　　4.4　 離心機。
　　4.5　 氮氣吹掃裝置。
　　4.6　 玻璃固相萃取柱：內徑1 cm，長度10 cm。
　　4.7　 圓底螺口玻璃離心管：50 mL。
　　4.8　 濾膜：0.45 μm有機相濾膜。
　　4.9　 分液漏斗振蕩器。
　　4.10 K-D濃(nong)縮(suo)瓶(ping)：30 mL。

　　5　 分析步驟
　　5.1　 提取
　　稱取0.5 g試樣（精確到0.001 g）50 mL圓底螺口玻璃離心管（4.7），加入1.0 mL氨水–氯化銨緩沖溶液（3.12），振蕩混勻，加入10 mL叔丁基甲醚，密封于45 ℃下超聲萃取15 min。按照化妝品類型進行以下樣品操作：
　　1）對于液態的化妝品，如爽膚水、啫喱水、香水等，待樣品冷卻后，加入10 mL水、5 g氯化鈉，在分液振蕩器上振蕩10 min，取下，離心5 min，移取5 mL上層溶液，加入0.5 g無水硫酸鈉靜置15 min，將無水硫酸鈉除水后的溶液轉移至30 mL K-D濃縮瓶（4.10）中溶液用緩慢的氮氣流吹至近干，濃縮過程中采用8 mL叔丁基甲醚分三次淋洗K-D濃縮瓶內壁，最后用叔丁基甲醚定容至1.0 mL，過0.45 μm濾膜（4.8），供GC-MS測定。
　　2）對于固體或膏狀的化妝品，如洗發水、沐浴露、染發劑、指甲油、胭脂等，待樣品冷卻后，離心5 min，移出上層溶液，加入0.5 g無水硫酸鈉靜置15 min；將溶液轉移至30 mL K-D濃縮瓶（4.10）中濃縮至1.0 mL，濃縮過程中采用8 mL正己烷分三次淋洗K-D濃縮瓶內壁，用緩慢的氮氣流將溶液吹至近干，加入0.5 mL正己烷溶解后進行以下凈化步驟：
　　稱取800 mg硅膠和1200 mg中性氧化鋁（2:3，m/m），充分混勻，用干法裝入玻璃固相萃取柱，輕敲至實。使用前用4 mL叔丁基甲醚預淋洗凈化柱，棄去淋洗液。將上述正己烷溶液轉移至硅膠–中性氧化鋁混裝的凈化柱，并用1 mL正己烷分兩次洗滌器皿，洗滌液轉移至固相萃取小柱。待樣品過柱后，用15.0 mL叔丁基甲醚將目標物洗脫，用30 mL K-D濃縮瓶（4.9）收集洗脫液，氮氣吹掃、濃縮至近干，濃縮過程中用8 mL叔丁基甲醚分三次淋洗K-D濃縮瓶內壁，叔丁基甲醚定容至1.0 mL，供GC-MS測定。
　　5.2　 測定
　　5.2.1　 氣相色譜-質譜檢測參考條件
　　進(jin)樣(yang)口溫(wen)度300℃。載氣為(wei)(wei)(wei)氦氣（純度≥99.999%），恒(heng)流(liu)(liu)方(fang)式(shi)(shi)，流(liu)(liu)速1.0 mL/min。色譜(pu)柱(zhu)為(wei)(wei)(wei)DB-35 MS柱(zhu)，30 m × 0.25 mm（i.d.）× 0.25 μm，或相當者；柱(zhu)升(sheng)溫(wen)程序為(wei)(wei)(wei)：初始溫(wen)70 ℃，保持0.5 min后以(yi)30 ℃/min升(sheng)至270 ℃，保持2.0 min，再以(yi)25 ℃/min升(sheng)至310 ℃至待測(ce)(ce)物質(zhi)全(quan)部(bu)流(liu)(liu)出。進(jin)樣(yang)方(fang)式(shi)(shi)為(wei)(wei)(wei)分流(liu)(liu)進(jin)樣(yang)模式(shi)(shi)，分流(liu)(liu)比為(wei)(wei)(wei)7:1，進(jin)樣(yang)量(liang)1.0 μL。離(li)(li)子源為(wei)(wei)(wei)EI源，電離(li)(li)能量(liang)：70 eV。色譜(pu)-質(zhi)譜(pu)接口溫(wen)度280℃，四極桿溫(wen)度150 ℃，離(li)(li)子源溫(wen)度230 ℃。溶劑延遲3 min。測(ce)(ce)量(liang)方(fang)式(shi)(shi)為(wei)(wei)(wei)全(quan)掃描/選擇(ze)離(li)(li)子監測(ce)(ce)（Scan/SIM）同時采集模式(shi)(shi)，兩種(zhong)待測(ce)(ce)物質(zhi)的參數見表1。

　　表1　4-氨基偶氮苯和聯苯胺的保留時間及特征離子

注：選擇離子中帶“*”的為定量離子。
　　5.2.2　 氣相色譜-質譜分析及結果確證
　　根據試樣中被測物質含量，選定適宜濃度標準工作液，使待測樣液中4-氨基偶氮苯、聯苯胺的響應值均在儀器檢測的線性范圍內。如果樣液的檢測響應值超出儀器檢測的線性范圍，可適當稀釋后進行測定。
　　在5.2.1氣相色譜–質譜條件下，4-氨基偶氮苯、聯苯胺標準物質的參考保留時間和氣相色譜–質譜選擇離子色譜圖見圖1。

　　按照5.2.1條件，測定標準工作液及試樣溶液。參考表1、表2中的保留時間、待測組分的特征離子豐度指標進行確證。
　　
　　表2　4-氨基偶氮苯和聯苯胺的特征離子豐度指標

注：允許相對偏差為特征離子相對于定量離子豐度的偏差。

　　6　 結果計算
　　6.1　 液態樣品結果計算
　　試樣中4-氨基偶氮苯和聯苯胺含量分別按（1）計算，結果保留到小數點后二位：

　　
　　式中：
　　　　　Wi — 試樣中4-氨基偶氮苯和聯苯胺的含量，單位為 mg /Kg；
　　　　　ci — 標準校正工作曲線得到的樣品中4-氨基偶氮苯和聯苯胺的濃度，單位為mg /L；
　　　　　V — 樣液最終定容體積，單位為 mL；
　　　　　m — 試(shi)樣的(de)質量，單位(wei)為(wei) g。

　　6.2　 固態或膏狀樣品的結果計算
　　試樣中4-氨基偶氮苯和聯苯胺含量分別按（2）計算，結果保留到小數點后一位：

　　式中：
　　　　　Wi — 試樣中4-氨基偶氮苯和聯苯胺的含量，單位為 mg /Kg；
　　　　　ci — 標準校正工作曲線得到的樣品中4-氨基偶氮苯或聯苯胺的濃度，單位為mg /L；
　　　　　V — 樣液最終定容體積，單位為 mL；
　　　　　m — 試樣的質量(liang)，單位為(wei) g。

　　7　 方法回收率、精密度
　　7.1　 回收率
　　本方法中4-氨基偶氮苯和聯苯胺的回收率在85%～115%之間。
　　7.2　 精密度
　　在重復性條(tiao)件下獲得兩次獨立測(ce)(ce)試結果的絕對(dui)差值不大于這兩次測(ce)(ce)定結果算(suan)術(shu)平(ping)均值的15%。